使用元素粉末和激光原位合金化增材制造技术开发的成本实惠的医用Ti-5Fe合金(2)

时间：2022-04-25 09:23 来源：江苏激光联盟作者：admin 阅读：次

尽管印刷态Ti-15Fe的相对密度很高（图2），但其拉伸性能远不理想。图6（a）显示，所有样品在弹性阶段断裂，表明相应的延展性较差，导致过早断裂和低断裂强度。通过SEM观察到的图6（b）和（c）中的断口显示出河流状图案和平坦的断裂面，这是典型的脆性材料，与测量的拉伸性能一致。

图6 （a）使用不同参数（b）和（c）的印刷态Ti-5Fe的拉伸性能SEM断口图。

3.3. 从Ti-5Fe到Ti-5Fe(−0.2Y）：化学调制和热处理

SLM制备的印刷材料中经常存在残余应力。同时，由于使用低成本的HDH Ti作为主要原料，相应的氧杂质较高。这两个因素对Ti和钛合金等材料是有害的，很可能是上述观察到的低延性和低断裂强度的原因(图6)。为了减轻负面影响，同时采用了两种方法：（a）在高温下退火印刷态Ti-5Fe，以降低残余应力；（b）在Ti-5Fe合金中引入稀土元素Y，以吸氧，然后提高延展性。

图7（a）显示了Ti-Fe的二元相图，表明选定的热处理温度分别位于α-Ti区（500℃）、α+β-Ti区（760℃）和β-Ti区（920℃）。图7（b）显示了退火样品的相应XRD图谱，显示了所有样品中的α/α'-Ti相和β-Ti相。Ti-5Fe的XRD结果(−0.2Y）与印刷态Ti-5Fe（图3）没有明显差异，这应该是因为Y相关相的体积分数较低。

图7 （a） Ti-Fe合金的二元相图，热处理温度标记为红色，以及（b）Ti-5Fe的XRD图谱(−不同热处理温度下的0.2Y）合金。

为了确认减少的残余应力，图8比较了印刷态Ti-5Fe的相应EBSD结果(−0.2Y）和热处理的（760°C退火）。图8（a）和（b）是印刷态Ti-5Fe的反极图和核平均取向误差（KAM）图(−分别为0.2Y）。KAM图像是基于晶粒之间的平均取向差建立的，反映了晶粒之间的残余应力。图8（c）和（d）是760°C退火样品的结果。结果表明，采用热处理后，残余应力水平显著降低。还进行了高角度XRD分析以确定残余应力。这种趋势与KAM结果一致。EBSD结果还表明，由于热处理，晶粒尺寸增加，从EBSD分析测量的~4.3μm增加到~7.9μm。

图8 （a）、（b）印刷态Ti-5Fe的EBSD图像和残余分析结果(−0.2Y）和（c）、（d）热处理为印刷Ti-5Fe(−0.2Y）。

为了验证引入Y的效果，进行了详细的TEM分析，其结果如图9所示。图9（a）是TEM亮场图像，显示了FIB制备样品的形态。图9（b）是相应的HAADF图像，表明存在平均原子序数高于剩余矩阵的纳米颗粒。图9（c）-（f）提供了TEM-EDX图谱结果，表明富Y颗粒含有较高数量的O，但Ti较低。图9（g）和（j）是另外两幅HAADF图像，进一步突出显示了含有Y的粒子。相应的SAED模式如图9（h）和（i）所示。它们揭示了HCP结构的α-钛相和bcc结构的Y2O3相的衍射图。在SAED操作期间，在纤维样品的顶部涂上一层铂膜，用作校准相机长度的内标，其（111）平面距离为2.265Å。实验结果证实了Y2O3相的形成。TEM结果还表明α/α'-Ti相占主导地位，其TEM亮场图像和SAED图案如图9（k）所示。

图9 （a）热处理Ti-5Fe的TEM亮场图像(−0.2Y），（b）对应的HAADF图像，（c）-（f）Ti、Fe、Y和O的元素映射结果，（g）另一突出显示含Y颗粒的HAADF图像，（h）和（i）对应的含Y相SAED图案，（j）HAADF图像，以及（k）TEM亮场图像和对应的α-钛相SAED图案。

由于残余应力的降低和杂质的减少，热处理Ti-5Fe的拉伸性能有所提高(−0.2Y）的性能得到了显著改善。图10显示了拉伸曲线。最佳性能组合为~865 MPa断裂强度、~780 MPa屈服强度和~12.2%伸长率，对应于Ti-5Fe(−0.2Y）在760°C下退火的样品。插图断口图像显示了韧窝形态，这是韧性材料的典型特征，与获得的良好韧性一致。在519 HV下测量了相应的硬度。

图10 Ti-5Fe的拉伸应力-应变曲线(−在不同温度下热处理的0.2Y）合金样品。插图显示了断口形貌。

3．4． Ti-5Fe-0.2Y的体外生物相容性研究

图11(a)为细胞活力的OD结果。结果表明，培养时间对吸光度值有显著影响，且随培养时间的增加吸光度值明显增大。同时，打印的Ti-5Fe(−0.2Y)和热处理的Ti-5Fe(−0.2Y)的结果都与对照组相似。

图11 （a）通过CCK-8细胞增殖试验测量MG-63细胞的OD值，以及（b）通过扫描电镜观察热处理Ti-5Fe上的细胞初始粘附形态(−0.2Y）样品。

从RGR的角度来看，SLM制备的Ti-Fe(−0.2Y)合金的相对细胞生长速率均大于90%，处于细胞毒性等级0和1级的范围。此外，图11（b）显示了细胞的初始粘附形态，表明培养2小时后，在样品表面可以清楚地观察到纤维细胞。将这两项体外实验结果结合起来，可以验证所开发的Ti-5Fe(−0.2Y）具有良好的生物相容性合金。

4.讨论
以上结果表明，当使用元素铁和改性HDH-Ti粉末并通过LBPF AM时，成本低廉的Ti-5Fe原位合金化是可能的。粉末混合物的总成本（每千克约40美元）甚至低于HDH Ti，因为Fe是一种典型的低成本金属（每千克约15美元），尤其是与Ti相比。同时，所得的机械性能比锻态Ti要好得多。获得的强度略低于烧结态Ti-5Fe，但具有更好的延伸率和更高的硬度。原位合金化、增材制造的Ti-5Fe的性能也比使用昂贵的雾化粉末（约230美元/千克）制备的SLM Ti的性能要好，甚至接近锻造Ti-6Al-4 V的性能。这表明：（a）Fe确实是增强基材Ti的有效合金元素，（b）目前低成本的Ti- 5fe(−0.2Y)粉末混合物提供了一种有吸引力的替代品，可以取代昂贵的气雾化Ti粉末，气体雾化的预合金化Ti-6AL 4V提供了一个有吸引力的替代品。(c)在对比印刷态Ti-5Fe和热处理态Ti-5Fe(−0.2Y)时，为了确保原位合金Ti-5Fe的机械性能，热处理和杂质缓减是必不可少的。(d)激光原位合金增材制造提供了灵活性和便利性，能在短时间内快速开发具有设计的化学和先进性能的材料。

考虑了原位合金Ti-5Fe(−0.2Y)可能的强化机制，主要原因如下:(a) 由于已知密度低会破坏强度和延展性，而氧等杂质对延展性有害，因此获得的良好相对密度（~99.56%）确保了良好的延展性和机械性能，以及钇清除氧产生的影响。(b)由于引入Fe而形成β-Fe晶粒，通过Orowan机制提高了整体强度;(c)与SLM方法相关的快速冷却速率导致了细晶粒尺寸(本研究中~7.9 μm)，由于Hall-Petch效应，进一步导致了优异的强度。

5. 结论
本研究以成本低廉的生物医用钛合金Ti- 5fe(−0.2Y)为研究对象，对其原位合金化、显微组织、机械性能和生物相容性进行了研究。可以得出以下结论:

1.使用低成本的元素粉末，例如改性的HDHTi和Fe粉末，作为基于激光原位合金化增材制造的低成本生物医学Ti合金开发的原材料是合理的。研究还表明，化学改性和热处理是确保使用低成本原材料实现理想机械性能的关键步骤，它们有助于在减轻杂质元素影响和降低残余应力方面实现良好的性能。

2，使用160w激光功率和400mm /s扫描速度，将Ti-5Fe(−0.2Y)合金打印成高密度(99.56%)。Fe分布均匀。经过Y化学改性和热处理后，该合金的拉伸断裂强度约为865 MPa，伸长率约为12%，硬度约为415 HV。该合金具有良好的体外生物相容性，在所有细胞培养时间内，其RGR值均优于90%。在这项研究中开发的合金有可能被用作生物医学应用中成本可承受的候选材料。

来源：Cost-affordable, biomedical Ti-5Fe alloy developed using elemental powders and laser in-situ alloying additive manufacturing，Materials Characterization，doi.org/10.1016/j.matchar.2021.111526
参考文献：D. Banerjee, J.C. Williams, Perspectives on titanium science and technology, Acta Mater., 61 (3) (2013),pp. 844-879

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