Science重磅：糖浆溶液“摇身一变”成3D打印新材料
在半导体工业的推动下，微加工工具已经发展到更加精确和高效的模式，但仅限于在刚性的平面基板上。利用这些光刻技术在软基片或非平面基片上进行先进制造，需要将最初的平面微加工设计转移到这些替代材料上。尽管过去几十年的研究已经产生了多种转移印刷技术，然而，目前所有转移微印刷方法都通过固体或液体转移介质或载体在基材之间转移微图案或结构，想要精确转移到任意曲率的常规性表面上仍然难以实现。此外，将微结构从其原始基板上抬起或与接收基板一致所需的接触压力限制了易碎结构的转移，或转移到易碎基板上。
鉴于此，美国国家标准与技术研究所应用物理处的G. Zabow通过使用可热回流的糖浆材料开发了一种微转移的3D打印新方法，该材料可意根据需要在固体和液体之间进行转换，实现自由拉伸以产生符合纳米级曲率半径和多样复杂结构的可转移3D打印产品。这种回流转移策略有助于进一步提高3D微打印的灵活性，将精密平面微光刻的应用范围扩展到高度非平面的基板和微结构，此外，该研究证实，通过温和的水基处理，该回流转印策略具有较好的普适性，可以应用于在金属、塑料、纸张、玻璃、聚苯乙烯、半导体、弹性体、水凝胶等材料和多种生物表面上进行3D微打印。
该研究内容以“Reflow transfer for conformal three-dimensional microprinting”为题于2022年11月24日发表于国际顶级期刊《Science》，并被《Science》进行亮点报道。
论文链接：
https://www.science.org/doi/10.1126/science.add7023
创新型研究内容
该研究开发的方法中，使用了一种简单的糖和玉米糖浆混合液，将其加热至焦糖化，所得固体材料融化或溶解后，倒在微图案或结构上，通过蒸发的方式除水。成形后，根据基底材料的不同，所产生的糖衣可以直接分层或通过溶解底层的牺牲层来释放。
研究者引入了一系列微加工盘，将它们作为微尺度基准标记，转移到带有凹陷孔的表面上。无论是对于刚性和柔性微结构，都可以对整个表面进行REFLEX微打印。改变的阵列间距映射转移材料回流，因为其局部发生拉伸从而覆盖新的基底表面。相对于传统的基于固体的转移方案，这种拉伸策略的REFLEX微印具有极高的有序和可重复性，其定向误差在1°以内，图案扩张在百分之一的量级以内。在无限拉伸的情况下，这一回流工艺还可以对传统上不可印刻的突出部分的底切结构进行构图，并使平面微图案适应于形状突兀的宏观物体。
图1 使用可回流材料的高曲率共形印刷工艺示意图和示例
较大的结构可以轻松进行转移，但值得注意的是，在这一方法中，对于一些尺度非常小的转移结构，可以通过扩大结构之间的间距而并非结构本身，以适应由于曲率变化而引起的映射变换现象。即使结构的本身固有性质是不可拉伸的，当厚度足够薄，回流焊接操作仍然能够引导其发生弯曲。由此产生的3D微打印材料的边缘和结构周围会有着连续连接的特点，从而表明应用于半导体制造中3D微制造或3D集成的潜力。此外，通过局部或定向加热，可以实现载体在固体和液体之间的局部转化，从而提高了进一步的控制，因而实现一致或悬浮的结构。
图2 可扩展结构的共形转移
由于回流的糖浆材料包裹物体的力十分轻柔，并不需要施加外部作用力就能轻松贴合，因此REFLEX印刷也非常适合于独立微观结构的制造，包括一些过于脆弱或弯曲的微观结构。通过回流，对于较小和相对较大的微结构，无需进行微印刷，但可用于显示微图案和微拉伸从而用于局部修改表面疏水性。回流工艺的高曲率但又温和的物理化学特性使得其能够在许多其他更复杂的生物表面上进行无损伤地保形印刷。
然而，较高的曲率代表着较高的表面积与体积比，因此，高曲率图案化应通过可印刷表面功能化提供有效的、定制的微观结构控制。例如，以优于往常的尺寸比例和曲率对微纤维进行构图，在保持结构灵活性和表面可接近性的同时增加了功能性。
图3 可转移图案化的独立3D微结构
最后，为了进一步评估该方法的印刷效果，研究者在更小的尺寸下进行了3D印刷，结果发现印刷到微粒上可能会影响对这些微粒的生物反应，并有可能助力于亚细胞尺寸的生物医学探针、药物递送载体和微型机器人。将微型机器人的体积小型化可以提高在体内的应用效率和范围，当然，作者也提到，以必要的尺寸和规模制造和功能集成仍然具有挑战性。同时，研究者们大幅拓宽印刷的结构范围，包括功能材料、形状和3D结构的高曲率转移，其中也含括了受到现有高曲率表面图案化能力限制的表面功能化微珠，并将所得材料用于可能的局部生化功能化或等离子体加热、磁取向和催化自推进。通过利用平面平版印刷，REFLEX印刷提高了均质性、Janus或胶体颗粒或基于团簇的设计之外的选择。在紧密贴合表面的情况下，回流工艺还增加了转印图案和接收基板之间的接触面积，促进了REFLEX印刷品的清洁物理粘附，而无需外部施加放置压力。此外，对于体内使用的情况下，糖基材料具有极好的生物相容性，无任何有毒溶剂或转移材料残留物，从而利于制造生物医用微纳材料。
图6 3D微图案化胶体结构
总结与展望
总的来说，这一研究工作开发了一种新型的印刷工艺（回流驱动的REFLEX印刷工艺），该工艺使用可热回流的生物相容性极好的糖浆材料，该材料可根据需要在固体和液体之间可控地和局部地转换，结合了干转印和湿转印的优点。该工艺克服了传统转印的缺点，能够在较大范围内的表面上进行精确定位、超保形印刷。该工艺用料及方法整体来看较为简单，但具备从表面能到润湿性以及临界温度等多种物理化学性质的考量，为未来进一步开发简单高效且具备大范围应用性的3D打印技术提供了新的思路。
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