香港城大吕坚院士/哈工大孟松鹤团队：4D打印可重赋形的形状记忆前驱体及其衍生陶瓷
近日，香港城市大学吕坚院士与哈尔滨工业大学孟松鹤教授合作，创新性地提出了一种通过直写4D打印陶瓷前驱体来制备复杂结构陶瓷的新策略。相关成果发表于Chemical Engineering Journal。本期谷.专栏将分享这项研究的研究背景与主要内容。
相关成果论文题为：
Lightweight and geometrically complex ceramics derived from 4D printed shape memory precursor with reconfigurability and programmability for sensing and actuation applications
研究背景
陶瓷作为一类拥有悠久历史的材料，由于其良好的机械性能、稳定的物理和化学性质长期以来服役于生产生活中。但是，由于陶瓷自身的脆性以及难加工性等局限，精密陶瓷虽然需求迫切却始终存在制备难题。增材制造的出现使得将3D打印可定制化无模制造的优点与陶瓷本身的优势结合，获得了人们越来越多的关注。由陶瓷前驱体裂解而成的前驱体转化陶瓷（Polymer-derived Ceramic, PDCs）由于其具有易加工性、分子层面的灵活设计性和相对较低的烧结温度等优点，成为了陶瓷增材制造的热门材料。然而，陶瓷前驱体及其衍生陶瓷的研究目前还不够充分，功能远未被充分开发，限制了3D打印陶瓷的发展和应用。
主要内容
针对以上难点，作者合成了一种具有可重构性和形状记忆效应的陶瓷前驱体复合材料。该工作制备的陶瓷前驱体具有可重赋形和形状记忆效应两大特点。可重赋形特性使得复杂几何形状的陶瓷得以易于制备，形状记忆效应赋予打印结构多样的临时形态和节约空间等优势（形状恢复率~100%）。4D打印制得的前驱体坯体经过高温裂解烧结后可以得到轻质高强双相陶瓷。文中对制备的陶瓷进一步进行了表征和测试，对其具有的半导体温阻特性进行了表征并展示了相关应用。
图1. 从可重赋形和编程的陶瓷前驱体制造复杂结构陶瓷示意图。
通过化学二次交联的方式实现陶瓷前驱体的二次赋形。不同于传统陶瓷前驱体只能实现单次赋形，此工作通过“半交联-完全交联”两步固化的方式，完成了陶瓷前驱体的两次单独赋形过程。以重赋形的方式结合4D打印，给予打印结构和形态更多的可能。
图2. 适用于直写打印的陶瓷前驱体性质 (a) 前驱体墨水在未固化、第一和第二固化阶段的FTIR曲线（b）前驱体复合材料的流变特性：实验粘度与剪切速率的关系；（c）剪切储存和损失模量与剪切应力的关系（d）陶瓷前驱体复合材料的DMA曲线。
前驱体叶片模型从临时形状回复到永久形状
叶片模型变形过程的有限元模拟
图3. 热响应形状记忆行为和从4D打印前驱体到几何复杂陶瓷的展示，包括初始、重赋形、临时形状、回复和烧结后陶瓷形状(a) 叶片模型（b）多层花瓣模型。
图4. 聚合物到陶瓷的转变以及陶瓷形貌 (a-b) 打印后的前驱体和烧结后的陶瓷外观，形状分别为壁虎和千纸鹤(c-d) 打印后的前驱体晶格SEM图像，包含120°的交叉排列和正交排列 (e) Filament的横截面图像 (f) 陶瓷CC-60-1300的SEM图像(g) 具有双相形貌的陶瓷TEM图像。
图5. 烧结后PDCs的温阻与传感特征 (a) 不同烧结温度下陶瓷部件的电阻变化与温度关系 (b) 陶瓷试件RRC与温度的关系 (c)温敏陶瓷的灵敏度与温度关系。(d-e) 波纹形传感器在初始态和重赋形后的形态 (f) 波形陶瓷元件作为指示器，通过触发LED灯，根据其随温度变化的电阻特性来报警高温的应用。(g-j) 测量不平整表面时，U型陶瓷温度传感器与作为对照组的对比结果 (k-l) 经历热循环的U型和对照组的RRCs，实际值和推导值对比。
总结
综上所述，作者合成了一种适合4D打印的新型可重赋形和具有形状记忆效应的陶瓷前驱体，可以在受热裂解过程中自成型为复杂空间结构陶瓷，并研究它们作为传感器和驱动器的应用潜力。
经过调谐流变性能后的陶瓷前驱体适用于DIW打印。其可重赋形特性使得原生打印结构可以被重塑成具有更高复杂性的新的永久形状。在分阶段的固化过程中，IPNs在两步交联过程中构建。其次，形状记忆效应使得前驱体能够被编程为临时形状，并在热刺激下快速（<10秒）并完全（~100%）恢复到初始状态。陶瓷前驱体的可重构性和形状记忆的结合，简化了复杂结构陶瓷的制造过程。基于其温度相关的半导体行为和广泛的监测范围（25-750℃），进一步证明了由此得到的陶瓷作为热敏电阻和温度传感器的可行性。该工作设计了利用重赋形特性的传感器，能够以更高的可靠性检测不平整轮廓的表面温度。
最后，展示了一些应用，以说明前驱体和其衍生陶瓷在航空航天领域的潜力。这项工作不仅为复杂结构陶瓷制造提供了一种新的策略，也为进一步发展4D打印、驱动器、传感器和工程应用铺平了道路。
原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894722061356
研究团队
吕坚院士，现任香港城市大学机械工程系讲座教授，先进结构材料研究中心（CASM）主任，国家贵金属材料工程技术研究中心香港分中心 (NPMM)主任，香港工程科学院院士，法国国家技术科学院院士。
2006 年及 2017 年曾两次获得由法国总统亲自任命的“法国政府颁授法国国家荣誉骑士勋章”及“法国国家荣誉军团骑士勋章”，2018 年获得“中国工程界最高奖”第十二届光华工程科技奖。吕坚教授的研究方向涉及先进纳米结构材料的制备和力学性能，实验力学，材料表面工程和仿真模拟，生物与仿生材料力学，航空航天材料与结构预应力工程，3D 打印先进材料与产品集成设计等。吕坚院士主页：https://www.cityu.edu.hk/mne/people/academic-staff/prof-lu-jian
孟松鹤教授，博士生导师/长江学者特聘教授，曾任哈尔滨工业大学复合材料与结构研究所所长、哈尔滨工业大学航天学院院长，特种环境复合材料技术国家级重点实验室副主任。
主持或承担4项国家安全重大基础研究课题、2项国家自然科学基金重点项目以及国家863、国家自然科学基金、国防预研等20余项课题，获国家科技进步二等奖1项、国家技术发明二等奖2项，省部级科技奖励5项，发表重要学术论文60余篇。
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