粘结剂喷射3D打印水雾化低合金钢的超固相液相烧结致密化方式
粘结剂喷射增材制造-3D打印工艺（BJAM）具有以相对较低的成本和较高的产量制造净形状复杂部件的优势。为了确保成功过渡到规模化生产和最终用途应用，为粘结剂喷射增材制造开发低成本高性能材料系统至关重要。
低合金钢由于良好的强度，延展性，硬度和耐磨性，是一种可行的选择。水雾化（WA）法粉末与气雾化（GA）法粉末相比成本低廉，通常用作传统的粉末冶金（PM）的原料，但由于其形状不规则，具有残余氧化物，对于粘结剂喷射增材制造而言，需要更精细的工艺参数优化，以解决流动性降低以及粉体铺展和粉床分层压实的难题。
研究表明，通过超固相液相烧结(SLPS)具有进一步提高粘结剂喷射增材制造零件，工具钢或形状记忆合金的烧结密度的潜力，但对于粘结剂喷射增材制造 WA钢粉末而言，其SLPS行为的研究较少且可能相对复杂，因为氧化膜的存在可能会显著影响SLPS 过程中致密化所需的润湿和铺展特性。
来自滑铁卢大学机械与机电工程系的Mihaela Vlasea团队采用水雾化（WA）低合金钢粉末，通过粘结剂喷射3D打印后在不同的等温阶段和不同的加热速率下烧结，以确定其致密化方式，分析研究了粘结剂渣和氧化物渣对合金致密化行为的影响。相关论文以题为“Supersolidus liquid phase sintering of water-atomized low-alloy steel in binder jetting additive manufacturing”发表在Heliyon上。
研究要点
1、在低于T solidus （图3）的温度下烧结可获得的最高密度为85.2%，随着使用SLPS的相对密度进一步增加到85%以上（图4）。孔去除（图5和图6）和随后的晶粒生长（图7）成为主要的致密化机制。
图1 两种应用烧结方案的示意图，在 5% H2–95% N2 下进行脱脂和烧结：(a) 直接烧结方案，和 (b) 分步烧结方案。
图2 (a) 该研究中使用的WA粉末的粉末粒度分布 (PSD)和 (b)扫描电子显微镜(SEM)显微照片的累积体积百分位数结果。
图3 生坯部分和原样粉末的 DSC 曲线。
图4 从不同等温阶段以 5 ℃/min、3 ℃/min 和 1 ℃/min 加热速率烧结后样品的相对密度、形状损失和线性收缩百分比。
图5 由直接烧结方案烧结的样品（a）D2 – 68.1%密度、（b）D4 – 83.4%密度和（c）D 7 – 96.8%密度，以及由分步烧结方案烧结的样品（d）S1 – 90.3%密度、（e）S3 – 91.9%密度和（f）S8 – 97.1%密度的光学显微照片。
图6（a）样品D2和（b）样品S7的光学显微照片。孔隙显示为黑色/深色区域。
图7 平均粒度与相对密度。
2、实现更高密度和最小变形的最佳烧结条件包括较慢的加热速率（≤3℃/min）（高加热速率结果见图4 D2样品和图12 低致密度原因）和/或在升温至 SLPS 区域之前等温保持在 Tsolidus 以下（图4）。在这些条件下，更多的氧化物（图8和图9）可以被粘合剂分解产生的碳残留物（图10）和烧结气氛中的H2还原（图11），从而形成由均匀分布的孔隙组成的宏观结构，这些孔隙在液体形成之前具有较小的尺寸。改进的孔隙形态使部件能够在更高的温度下进一步致密化（图5和图6）。
图8 二次电子 (SE)- (a) 原样粉末和 (b) 绿色粉末表面的SEM显微照片。在两种粉末的表面上均可见具有球形形状的纳米尺寸氧化物颗粒（30 nm）。
图9 氧含量（重量%）在不同状态下的粉末和BJAM部件中，氧含量从生坯到烧结过程中逐渐降低。
图10 (a)在1000℃—0小时下预烧结的部件的颗粒间连接的SE-SEM显微照片;（b）颗粒界面处的颗粒特征的EDX光谱。EDX光谱显示，除了氧含量之外，与周围区域相比，团聚体富含碳。这被认为是由粘合剂分解产生的碳残留物。
图11（a）原始粉末和生坯部分的TGA曲线;（b） 区域 3 中原始粉末和生坯部分的质量损失百分比。生坯部分的快速失重从300到560°C对应于粘合剂的分解在这个狭窄的温度范围内，生坯部分对氧化不太敏感，更容易发生某些还原反应。在区域3中，生坯部分的重量损失（0.154%）远高于收到粉末的重量损失（0.086%）。可以推断，在BJAM过程中，可能引入了额外的还原剂，提高了高温下的还原电位。
图12 (a)以5 ℃/min从1432 ℃至2 h的直接烧结样品（D2）的背散射电子（BSE）- SEM显微照片，以及通过EDX收集的（b）Fe、（c）0、（d）Mo和（e）Mn的相应元素图。颗粒间颈部区域处发现氧化物，氧化物可充当扩散阻挡层而延迟了致密化。在氧化物层上还发现了一些裂纹，这可以归因于由于液相的存在而导致氧化物膜变薄，这导致氧溶解在液体中以与高氧亲和力元素重新结合。
图13 残碳量、升温速率和分步烧结对BJAM WA钢致密化行为的影响
3、从低致密度（42%）生坯到高达97.1%的致密化的烧结样品对应在z轴上为25%和在x/y轴上为23%的线性收缩（图4）。然而，由于使用优化的烧结条件改善的孔形态，这种大幅度的收缩对本研究中使用的几何形状的部件的几何精度具有可忽略的影响。
总结
该研究考察了采用粘结剂喷射增材制造工艺制备的WA低合金钢在超固相液相烧结(SLPS)下的相对密度为97.1%且形状损失最小的能力。成功地解决了粘结剂喷射增材制造和 WA 低合金钢粉末在本工作中无法生产高密度零件的问题。这对于未来研究更大尺寸、更复杂几何形状的粘结剂喷射增材制造工艺WA低合金钢零件具有重要意义。
文章来源：医用金属与增材制造前沿
Mingzhang Yang, MohsenK. Keshavarz, Mihaela Vlasea Amin Molavi-Kakhki Martin Laher. Supersolidus liquid phase sintering of water-atomized low-alloy steel in binder jetting additive manufacturing[J]. Heliyon, 9 (2023) e13882.
原文链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405844023010897#bbib17
(责任编辑：admin)
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