陶瓷粘结剂喷射3D打印：造粒对原料粉末和打印件与烧结件性能的影响
传统的制造技术很难将陶瓷材料制造成复杂的形状，而增材制造可以用更少的工具并且更有效地使用原材料，将陶瓷材料制造成几乎任何几何形状。粘结剂喷射在众多增材制造工艺中具有独特的综合优势。首先，在粘结剂喷射中，悬空结构不需要明确的支撑结构；其次，粘结剂喷射很容易扩大规模。第三，排胶步骤很快；最后，在固结步骤中均匀地施加热量，避免了热冲击。
然而，3D打印和烧结部件的低密度限制了粘结剂喷射技术在陶瓷材料上的应用。通过在粘结剂中加入纳米粉末可以提高最终部件的密度。但纳米粉末在粘结剂中的装载量受到打印头和粘结剂的粘度的限制。同时大颗粒形成的骨架也会阻碍进一步致密化。
在增材制造期刊Additive Manufacturing 刊登的Ceramic binder jetting additive manufacturing: Effects of granulation on properties of feedstock powder and printed and sintered parts一文中，研究团队阐述了一种新兴的造粒法–喷雾冷冻干燥，提高打印和烧结部件的密度并改善其性能，使粘结剂喷射3D打印技术在陶瓷增材制造方面取得进展。
论文链接：
https://doi.org/10.1016/j.addma.2020.101542
创新性和研究方法
传统的造粒方法主要包括研磨和喷雾干燥，这些先前的研究大多旨在通过颗粒化来设计最终部件的孔隙结构。
而该研究通过对喷雾冷冻干燥方法进行研究，发现其与通过研磨或喷雾干燥产生的颗粒具有不规则形状或凹陷结构不同。通过喷雾冷冻干燥产生的颗粒具有球形形状和均匀结构，可以改善原料粉末流动性、烧结性和可打印性，并有助于提高3D打印和烧结部件的密度。本研究首次将喷雾冷冻干燥技术引入到粘结剂喷射增材制造中，为造粒方法与粘结剂喷射增材制造的技术领域交叉做出贡献。
研究团队在选择好材料并制备原始粉末悬浮液后，首先通过喷雾冷冻干燥技术将悬浮液中的原始粉末颗粒化，然后分别获取原始粉末和造粒粉末与流动性和可打印性相关的指标。
1. 造粒法
含有原始粉末的悬浮液经过的喷雾冷冻步骤如图1所示。悬浮液以0.5升/小时的进料速度被泵送至雾化喷嘴。然后用压缩空气将悬浮液雾化成液滴（压力设定为0.2bar）。液滴被喷入液氮后被冻结。然后将这些冷冻液滴转移到冷冻干燥器中，在1.5mbar的压力下冻干12小时。为了获得适合3D打印的颗粒尺寸，使用筛分机将干燥的颗粒筛分到53-90μm的尺寸范围。
图1 喷雾冷冻过程的示意图
使用扫描电子显微镜对原始粉末和颗粒化粉末的形态和尺寸进行了表征。通过使用ImageJ分析SEM图像，获得了粒化粉末的粒度分布。
2. 流动性指标
在这项研究中，质量流速、体积流速、表观密度、振实密度、豪斯纳比率、卡尔指数和安息角被用来评估原始粉末和颗粒化粉末的流动性。
质量流速和体积流速由霍尔流量计按照ASTM B213-17标准测量。表观密度由霍尔流量计按照ASTM B212-17标准测量。振实密度由振实密度测试仪按照ASTM B527-15标准测量。豪斯纳比率和卡尔指数则通过表观密度和振实密度计算得到。还使用霍尔流量计测量了安息角。漏斗首先在孔口处被堵住，然后完全装满粉末。之后，让粉末流动，最终形成一个圆锥体。通过测量圆锥体底部的直径和圆锥体的高度计算安息角。所有的测量都重复了三次。
3. 可打印性指标
原始粉末和造粒粉末是用商业粘结剂喷射设备3D打印的。这台3D打印机配备了一个逆向旋转的辊子，将粉末从进料区扩散到构建平台上。一个减少构建量（RBV）的装置被用来减少打印所需的粉末量。
粉床密度是表征粉末打印性能的第一个指标。为了测量粉床密度，打印机将每种粉末铺开，形成厚度为10毫米的粉床。粉层厚度被选为大于颗粒尺寸，以确保没有颗粒被滚筒拖动。横移速度被选为最低速度，因为低速可以帮助提高粉床密度。输送器是指由进料区提供的粉末量与构建平台在每一层所能容纳的粉末量的比率。比值越大，意味着进料区提供的粉末越多。延展器的值被设定为1.4，因为在这种条件下，粉末足以覆盖整个粉床。撒粉后，对包围在RBV中的粉末进行称重，用卡尺测量粉床的深度。通过对粉床的长度和宽度的额外了解，得到了粉床密度。
打印和烧结样件的体积密度用于衡量打印能力。两种粉末分别打印和烧结五个尺寸为Ø6.35×12.7毫米的圆柱形样品。在35℃下固化3小时后，样品经历了排胶和烧结过程。排胶和烧结过程如图2所示。
图2 排胶和烧结概况
打印和烧结样品的体积是根据阿基米德原理确定的。采用煮沸法以确保水完全充满开放的孔隙：将样品在水中煮沸3小时并冷却到室温。煮沸处理后，通过将样品悬浮在水中来测量浸泡的样品的质量。然后，在将样品从水中取出并用湿的吸水布擦拭以去除表面上的任何液滴后，测量浸泡过的样品的质量。根据这些质量计算出样品的体积。再通过测量干燥样品的质量，确定打印和烧结样品的体积密度。此外计算打印和烧结样品的表观孔隙率和封闭孔隙率.
为了表征微观结构，3D打印和烧结的样品通过手动弯曲被折断。然后用溅射镀膜机将断裂表面镀上铂金，并用SEM进行表征。3D打印和烧结样品侧面的表面形貌用光学轮廓仪进行表征。
通过对比分析进行验证
本文验证和解决问题主要采用对比法，通过对比分析从两种粉末中采集到的数据，分别对其流动性和可打印性进行判断，以评判造粒法对提高最终部件密度的帮助。
1. 流动性
图3显示了原始粉末和造粒粉末的安息角（RA）。原始粉末的安息角比造粒粉末大得多，这是由于颗粒之间的摩擦力较大，阻止了它们在锥体表面向下滑动，表明流动性较差。
图3 (a)原始粉末和(b)造粒粉末的安息角
通过表观密度（AD）、振实密度（TD）、体积/质量流速、豪斯纳比率（HR）和卡尔指数（CI）来评估原始粉末和造粒粉的流动性。原始粉末的质量和体积流速是无法测量的，因为它不能自由地流过霍尔流量计。其他流动性指标以原始粉末的数值为基线进行归一化，并绘制在图4中。
图4 原始粉末和造粒粉末的相对流动性指标值（表观密度AD、振实密度TD、豪斯纳比率HR、卡尔指数CI和静止角RA）
造粒粉末的表观密度比原始粉末高。这是因为纳米粉末的颗粒间内聚力相比于重力占主导地位。颗粒间的内聚力通常会导致严重的团聚。这些形状不规则的团聚物在自由沉降后会在粉末中留下大量大的团聚物间孔隙，从而导致表观密度降低。在振实后，原始粉末的密度变化比造粒粉末更明显，这表明原始粉末在自由沉降后的堆积较少。豪斯纳比和卡尔指数都评估了表观密度和振实密度之间的差异。豪斯纳比率或卡尔指数的数值越高，表明粉末在自由沉降后的堆积越少，因此流动性越低。
2. 可打印性
图5显示了撒布原始粉末和造粒粉末形成的粉床的表面。由原始粉末形成的粉床表面是粗糙的，有许多空隙。然而，由造粒粉末形成的粉床更光滑和均匀。颗粒状粉末的粉床质量优越，表明颗粒状粉末具有更好的可打印性，因此更适合于3D打印。
图5 (a)原始粉末和(b)造粒粉末的粉床表面质量
由两种粉末制成的3D打印和烧结样品显示在图6中。由于粉床质量差，用原始粉末打印的样品表面比较粗糙，裂纹较多。通过使用造粒粉末作为原料材料，表面光滑度和尺寸精度都得到了改善。
图6 从(a)原始粉末和(b)造粒粉末打印和烧结的样品
两种粉末的粉床密度（PBD）、打印和烧结的体积密度（PrtSBD）、打印和烧结的表观孔隙率（PrtSAP）以及打印和烧结的封闭孔隙率（PrtSCP）见图7。造粒粉末的粉床密度是原始粉末的两倍以上。这可能与造粒粉末的流动性较高有关。造粒粉末获得的3D打印和烧结体积密度比原始粉末高50％以上。这是由于造粒粉末比原始纳米粉末达到的粉床密度更高。来自原始粉末的样品具有较高的表观孔隙率，可能是因为粉末床充满了空隙，在烧结后形成相互连接的孔隙。来自造粒粉末的样品具有较高的封闭孔隙率，这可能是由于喷雾冷冻干燥的颗粒具有多孔结构，由升华的水留下的粒内孔可能与外界隔离，可能在烧结后演变成封闭孔。
图7 原始粉末和造粒粉末的可打印性指标值
从图7中可以看到的另一个现象是，两种粉末的粉床密度都接近于其表观密度，而小于其振实密度。表观密度和振实密度通常被用作粉床密度的下限和上限。粉床密度接近表观密度的事实意味着辊筒提供的力非常有限，不足以压实粉末。
尽管由于较高的流动性，造粒粉末表现出较高的3D打印和烧结密度，但密度仍有很大的改进空间。造粒粉末实现的粉床密度很低，原因是颗粒内和颗粒间的孔隙都存在。
图8和图9分别显示了原始粉末和造粒粉末的3D打印和烧结样品的显微结构。如图8a和9a所示，在烧结前，原始粉末中的颗粒是随机堆积的，有大的孔隙相互连接，而造粒粉末中的颗粒则有规律地堆积。这就是来自造粒粉末的样品的打印和烧结体积密度较高的原因。比较图8b和9c中的高倍放大图像，造粒粉末的微观结构与原始粉末的微观结构相似。密集的微观结构是由于纳米粉末的优良烧结性。
图8 原始粉末打印和烧结样品的微观结构
图9 造粒粉末打印和烧结样品的微观结构
来自两种粉末的3D打印和烧结样品的表面形貌显示在图10中。原始粉末样品的表面高度变化比造粒粉末样品大得多。原始粉末样品也比造粒粉末的样品有更大的孔隙。
图10 (a)原始粉末和(b)造粒粉末的打印和烧结样品的表面形貌
总结
由于具有高可烧结性，纳米粉体材料在陶瓷粘结剂喷射增材制造技术中，具有实现高密度3D打印胚体和最终烧结件的优势。但由于颗粒间粘结力大，流动性差，阻碍了纳米粉体材料在陶瓷粘结剂喷射增材制造中的应用。该研究通过喷雾冷冻干燥将氧化铝纳米颗粒造粒成微米级颗粒，以改善纳米粉体的流动性。研究团队通过表征原料纳米粉体和造粒粉体的流动性和可打印性，对两者进行了比较。结果表明，造粒粉体比原始纳米粉体具有更好的流动性。由于优越的流动性，造粒粉末形成了比原始纳米粉体更致密、更光滑的粉床，从而获得更致密、更光滑的3D打印和烧结样件。这些改善表明，通过造粒法提高了纳米粉体的可打印性。
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