Co3O4量子点嵌入液晶有序层状结构优化3D打印微型超级电容器性能

时间：2023-10-10 10:56 来源：南极熊作者：admin 阅读：次

微型超级电容器 (MSCs)是一种极具发展前景的平面电化学储能器件，因其优异的电化学性能而受到广泛关注。然而，由于表面或近表面机制导致的低工作电压和低容量严重阻碍了它们在电化学领域的快速发展。研究表明，通过3D打印碳基材料骨架和电沉积在打印电极表面生长金属氧化物可以有效改善材料的赝电容特性。然而，这个过程是复杂的，并且受溶剂的限制。因此，必须确定合适的3D打印材料来插入和构建合适的电极结构。MSCs通常以对称和非对称两种形态出现。由于水分裂，对称MSCs具有有限的器件电压。为了避免这些限制并提高能量存储性能，构建具有3D结构的非对称MSCs是一种很有前途的方法。
工作介绍
近表面或表面机制对电化学性能的影响(较低的比电容密度)阻碍了3D打印微型超级电容器(MSCs)的发展。合理的印刷电极内部结构特性和合适的嵌入材料可以有效地补偿表面或近表面机制的影响。近日，扬州大学庞欢团队和南京信息工程大学张一洲团利用具有液晶特性的墨水在电极内部构建了层状结构，并通过控制Co3O4量子点的数量来优化层状电极的孔隙结构和氧化活性位点。（如图1）Co3O4量子点分布在电极表面的孔隙中，Co3O4量子点的插入可以有效地弥补表面或近表面机制的局限性，从而有效地改善了3D打印MSCs的赝电容特性。3D打印的MSC具有较高的面积电容和能量密度。该文章以Co3O4 Quantum Dots Intercalation Liquid-Crystal Ordered-Layered-Structure Optimizing the Performance of 3D-Printing Micro-Supercapacitors为题，发表在国际顶级期刊Advanced Science上。扬州大学博士研究生周会杰为本文第一作者，扬州大学庞欢教授和南京信息工程大学张一洲教授为通讯作者。

图一 3D打印的VCGQDs水凝胶电极结构制造工艺示意图。

内容表述
研究表明，通过3D打印碳基材料骨架和电沉积在打印电极表面生长金属氧化物可以有效改善材料的赝电容特性。然而，这个过程是复杂的，并且受溶剂的限制。因此，必须确定合适的3D打印材料来插入和构建合适的电极结构。虽然碳材料是应用最广泛的元素，但过渡金属氧化物可以提供更高的能量密度。Co3O4具有理论电容高、稳定性好、可逆氧化还原性能好、成本低、环境友好等优点，是一种很有前途的纳米碳化硅活性材料。然而，与碳材料相比，Co3O4的电导率较低，稳定性较差。本文介绍了一种利用3D打印剪切场构建有序多孔层状结构的电极结构，并通过在层状结构中插入Co3O4量子点来调节MSCs的伪电容性电化学性能。采用氧化石墨烯、CNTs、V2O5 NWs和Co3O4 QDs伪塑料纳米复合油墨制备了基于挤出3D打印的高分辨率数字间电极。

在3D打印技术中，可挤压性、长丝形成、形状精度和油墨保存程度取决于油墨的粘度和流变性能。首先，研究了不同油墨的流变特性，以检验其在3D打印中的适用性。在剪切速率为0.1 s−1时，混合凝胶的粘度达到最大值，随着剪切速率的增加(0.1 - 1000 s−1)，粘度逐渐降低，显示出非牛顿流体的剪切变薄行为。这种剪切减薄行为有利于从微针中连续而平滑地挤出油墨。为了阐明凝胶在3D打印过程中的剪切稀释行为，进行了峰保持步进实验来模拟基于挤出的打印过程。当剪切速率从0.1快速增加到100 s−1，并在100 s−1剪切速率下模拟30 s的挤出过程时，凝胶粘度立即下降。然而，当剪切速率恢复到0.1 s−1的低剪切速率时，粘度迅速恢复到高水平。具有高弹性和高粘度的纳米复合凝胶使基于挤压的3D打印成为可能，从而可以快速生成高分辨率和复杂的图案。混合凝胶的粘弹性指纹图谱表明，平台区域的储存模量(G′)大于损失模量(G″)。此时混合凝胶主要表现为固体行为，表明形成了一个由高渗透性GO、CNTs、V2O5 NWs和Co3O4量子点(VCGQDs)组成的网络。在临界应力(G′= G″)处，粘弹性网络开始破裂流动，形成类液体行为(G″＜G”)。这使得油墨可以通过微米大小的喷嘴连续挤压。流变学结果表明，VCGQD纳米复合凝胶具有剪切减薄性能好、粘度高、粘度恢复快等特点;因此，它可以用于基于挤压的3D打印。为了进一步证明混合水凝胶的可打印性，在不添加添加剂的情况下，通过连续挤压纳米复合凝胶构建了各种复杂的3D结构。负极材料的可打印流变性能显著影响非对称间充质干细胞的构建。

利用SEM和TEM对制备的VCGQDs复合材料的微观结构进行了表征。发现Co3O4QD被成功插入并保持了形貌的完整性。TEM图像显示，Co3O4 QD在油墨中与GO、CNTs和V2O5 NWs共存，并且随着Co3O4 QD插入量的增加，其含量逐渐增加，没有明显的聚集。剩余的多孔结构促进了电解质的渗透和离子的扩散。TEM和SEM结果吻合较好。油墨中Co3O4量子点的电子衍射图显示出对应于Co3O4(7 3 1)、(4 0 0)和(2 2 0)晶面的衍射环。HRTEM结果显示了Co3O4(4 0 0)晶体平面在油墨中的暴露。能谱分析(EDS)结果表明，混合油墨中存在Co。此外，高角度环形暗场扫描透射电子显微镜和相应的元素映射图证实了VCGQD-2混合油墨中存在V、Co、C和O，从而进一步证实了Co3O4 QD成功掺入VCGQD-2混合油墨中。

采用XRD、拉曼光谱和FT-IR分析了VCGQD-1、VCGQD- 2和VCGQD-3混合油墨的相结构特征。混合油墨的XRD峰值没有明显变化，说明混合油墨中各组分的相结构没有发生变化。然而，由于Co3O4 QD数量少，晶体形态不理想，混合油墨的XRD谱图没有显示出清晰的Co3O4峰。然而，在拉曼光谱中，混合墨水中出现了三个与Co3O4QD相似的峰值，从而证实了Co3O4 QD的成功添加。此外，在红外光谱的560 cm−1峰位置出现了与Co3O4 QD相似的金属氧键峰，从而进一步证实了Co3O4 QD在混合油墨中的存在。这与电子衍射和高分辨率晶格条纹表征的结果一致。XPS可用于表征各种油墨组分中元素的价态和存在形态。全光谱显示，在所有三种混合油墨中都出现了Co 2p、O 1s、V 2p和C 1s。在高分辨率V 2p光谱中，以515.89 eV为中心的峰对应于V5+。对于Co 2p, 779.5和783.3 eV的两个峰可归因于Co3O4 QD中的Co3+和Co2+，从而进一步证明了油墨中Co3O4 QD的状态保持不变。利用偏光显微镜研究了加入Co3O4 QD后油墨中相行为的变化。偏振器之间的双折射现象是溶液诱导液晶相形成的直接证据。不同比例的Co3O4 QD插入后，油墨中出现了双折射现象，表明各向同性向列相(I-N)发生了变化。结果表明，嵌入不同比例Co3O4 QD的墨水表现出稳定的双折射在整个色散中扩散，并表现出动态纹影纹理以及其他向列特征。纹影织构的存在意味着Co3O4 QD的插入不影响油墨混合物的远程取向。

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