机械变色应变传感器在防伪、智能纺织、健康监测和软机器人等领域应用广泛，胆甾相液晶弹性体（CLCEs）作为独特的结构生色材料，能对机械应力等刺激产生实时可逆的颜色变化，极具应用潜力。然而，当前CLCEs的发展面临诸多难题。一方面，利用直接墨水书写（DIW）技术打印CLCEs时，由于胆甾相取向和多层堆叠所需的流变性质相互矛盾，难以制备复杂3D结构。现有CLCE墨水粘度高，阻碍了介晶元的旋转和自组装，通常需要退火处理，但退火过程会降低墨水粘度，导致3D结构变形。另一方面，CLCE结构缺乏物理记忆，刺激消除后会恢复原状，限制了其在应力波动场景中的应用 。  

      为解决这些痛点，来自宾夕法尼亚大学的Shu Yang教授，哈佛大学的Jennifer A. Lewis教授，以及劳伦斯利弗莫尔国家实验室的Caitlyn C. Cook教授和Elaine Lee教授团队合作，开发了一种同轴DIW方法。他们使用低粘度、快速取向的CLC墨水作为核心材料，透明、具有屈服应力的有机硅墨水作为外壳材料，成功制备出3D CLCE - 有机硅结构。这种方法无需有机溶剂和退火步骤，所制备的双稳态薄壳穹顶结构展现出良好的机械变色性能和物理记忆特性。相关工作以“Coaxial Direct Ink Writing of Cholesteric Liquid Crystal Elastomers in 3D Architectures”为题发表在《Advanced Materials》上。
 

1. 硅胶支撑的CLCE长丝的同轴3D打印，通过合成短CLC低聚物、添加稀释剂和调整单体比例等策略制备可打印的CLC墨水，同时制备基于硫醇 - 烯化学的光固化硅胶墨水，研究了两种墨水的性能及同轴打印效果。结果表明，优化后的CLC墨水具有合适低粘度，利于螺旋取向；硅胶墨水的剪切屈服应力为168Pa，能支撑CLCE核心，且两者结合可提升CLCE颜色饱和度。
 

2. 剪切作用下胆甾相的形成，利用配备原位偏振光显微镜（POM）的流变仪，在反射模式下对红色CLC墨水进行不同剪切速率处理，研究剪切速率对CLC取向的影响。结果显示，CLC墨水存在三个流动区域，不同剪切速率下呈现不同相态和颜色变化。在0.1 - 10s⁻¹时，墨水形成胆甾相，10s⁻¹时红色平衡值最高，此时取向最佳；100 - 500s⁻¹时出现流动诱导向列相，停止剪切后胆甾相快速形成，且硅胶能改善CLC取向，确定最佳剪切速率范围为1 - 100s⁻¹。
 

3. 剪切速率对打印保真度的影响，通过以恒定速度打印CLCE - 硅胶棒，改变CLCE和硅胶墨水的剪切速率，研究其对打印结构的影响。结果表明，增加CLCE剪切速率会使长丝的CLCE与硅胶体积比增大，导致核心不对称、颜色不均匀；增加硅胶剪切速率虽可使核心更对称，但会使颜色难以观察。综合考虑，多层且颜色鲜艳的CLCE - 硅胶厚膜的最佳打印条件为硅胶剪切速率5 - 26s⁻¹、CLCE剪切速率10 - 100s⁻¹，同时硅胶壳能防止打印缺陷。
 

4. 打印的CLCE - 硅胶棒的机械变色性能，将打印的CLCE - 硅胶棒样品置于拉伸试验机中，用光谱仪测量反射率，研究其机械变色性能和力学性能。结果表明，施加拉伸应力时，样品反射波长蓝移，CLCE - 硅胶的机械变色灵敏度高于裸CLCE，且随CLCE剪切速率增加而降低；CLCE - 硅胶的断裂应变比裸CLCE大得多，这归因于柔软且有弹性的硅胶壳，其能减轻CLCE弹性差的负面影响。
 

5. 由CLCE、硅胶和CLCE - 硅胶打印的穹顶，分别尝试用CLCE、硅胶和CLCE - 硅胶墨水打印穹顶结构，研究重力对打印的影响以及不同打印方式的效果。结果显示，CLCE墨水单独打印多层时会失形，硅胶墨水可打印空心3D结构，CLCE - 硅胶墨水自由打印穹顶受重力影响厚度不均且为单稳态，而在穹顶基板上共形打印可制备出厚度均匀的双稳态穹顶，其不同面在应力下呈现不同颜色变化。
 

6. 具有记忆功能的被动式无系绳机械变色传感器阵列，将不同高度的共形打印CLCE - 硅胶穹顶排列成阵列并连接，通过拉伸测试研究其作为应变传感器的性能。结果表明，该阵列可作为具有物理记忆功能的应变传感器，在不同应变下，穹顶按高度顺序从状态1转变为状态0，且能记住达到的最大应变水平，即使移除应变，穹顶仍保持相应状态和颜色，在密码学和防伪等领域有潜在应用。
 

研究结论
本研究建立了一种同轴直写墨水（DIW）方法，用于制造3D胆甾相液晶弹性体-硅胶（CLCE-硅胶）结构。所合成的CLCE和硅胶墨水无需使用有机溶剂，且胆甾相的形成无需额外退火步骤。硅胶外壳不仅支撑CLCE核心实现逐层打印，还提高了CLCE的弹性和机械变色灵敏度。作为示例，本研究打印出双稳态机械变色穹顶，并将其排列成应变传感器，该传感器在4.4%、7.4%和10.2%应变下依次激活，具备物理记忆功能。展望未来，同轴DIW为机械变色墨水的图案化提供了一个简便的平台，可用于构建逻辑门、微致动器和渐变颜色等，在智能可穿戴设备、软机器人和密码学等领域具有潜在应用。

文章来源：
https://doi.org/10.1002/adma.202416621

(责任编辑：admin)

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