《Eur. Polym. J.》：可用于3D打印的生物基Vitrimer(2)

时间：2023-10-08 11:43 来源：生物基科研前瞻作者：admin 阅读：次

/ Vitrimer的形状记忆性 /
由于酯键和羟基的存在，40THFMA在160-220 ° C的温度范围内都可以松弛应力，并且随着温度的降低，松弛的持续时间更长。通过拟合得出40THFMA类玻璃高分子的Tv为66 ℃，与相同催化剂Miramer 99合成的甘油基类玻璃高分子的Tv (59 ℃)相近，计算得到的Ea值为69.6 kJ·mol-1，与甘油基类玻璃高分子的Ea值( 65.6 kJ·mol-1 )相近。
由于动态键的存在，材料具有形状记忆特性，可在Tg和Tv两个转变温度以上发生形变。将样品加热至Tv以上，施加外力改变形状，并冷却至Tg以上的40℃即可固定第一个形状。然后再次改变形状，并降温至Tg以下即可固定第二个形状。当样品被加热时，这两种形状都得到了一致的恢复。同时矩形试样测试3次的形状回复率(RR )为100 %，说明其可以恢复到原始长度。

图4 40THFMA的(a)应力松弛曲线和(b)Arrhenius图。

图5 40THFMA形状记忆行为监测的照片：( a )DLP 3D打印的长方形样品和( b )"花"形样品。

/ Vitrimer的可焊性和可修复性 /

对于焊接性测试，将3D打印的矩形试样40THFMA切割成一半，并搭接在一起，在180 ℃下重新连接4 h 。结果显示，焊接后样品仍保持弹性和断裂伸长率值，而180℃固化过程中额外形成的氢键使杨氏模量和拉伸强度分别比原始样品提高了6倍和2倍。该实验中固化样品40THFMA表现出优异的焊接性，表明一旦所需的部分接触，就会发生可逆的酯交换反应和拓扑网络重排。40THFMA的可焊接性可以提高聚合物的使用寿命和可持续性。

图6 原始和焊接样品40THFMA在180°C下维修4小时后的(a)照片、(b)机械特性和(C)应力-应变曲线。

/ Vitrimer的可回收性 /

同时3D打印样品还表现出可再加工性。首先将原始样品切成片，然后通过在200℃和3 bar压力下热压1小时来重新成型。回收后，40THFMA的拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率值分别为0.93 MPa、3.5 MPa和11.2 %。与原始样品相比，重塑样品具有更高的杨氏模量和拉伸强度值，同时仍保持其弹性和延展性。此外，再处理后的的FT-IR光谱中OH和C=O基团信号的强度与原始样品的FT-IR光谱中的相同，这是由于再加工过程中的动态酯交换反应。可再加工性实验表明，合成的Vitrimer 40THFMA可以从其废料中回收，并且在回收后，它甚至具有适合于应用的改进的机械性能，其性能高于原始样品。

图7 (a) 40THFMA可再加工性实验方案和应力-应变曲线，(b)原始和重塑样品的FTIR光谱，以及(c)基于酯交换反应的重塑机理的方案。

/ 总结 /

本文以生物基单体丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸酯化环氧大豆油和甲基丙烯酸四氢糠酯为原料，合成了一种具有形状记忆、可焊性和可再加工性、适用于DLP 3D打印的紫外光固化酯交换Vitrimers。DLP 3D印用树脂选择具有73.8%双键转化率、快速转化过程、合适的粘度(413 mPa .s)和足够量的酯交换反应中必需的羟基和酯基的树脂。根据应力松弛实验，甲基丙烯酸四氢糠酯是用于UV固化的合适单体，因为动态网络可以在UV固化后快速经历网络拓扑的热活化变化，并且计算出拓扑冻结转变温度为66℃。甲基丙烯酸四氢糠酯被证明是用于包含丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯和丙烯酸化环氧大豆油的DLP 3D打印树脂的合适交联剂，因为最终材料的刚性增加，可修复性提高2倍，可再加工性提高10倍，这可以提高聚合物的寿命和可持续性。优异的形状记忆性、可焊接性和可再加工性使这种vitrimer成为应用于机器人多功能设备的有前途的候选材料。

原文链接：
https://www.sciencedirect.com/sc ... i/S0014305723006079

(责任编辑：admin)

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