《Eur. Polym. J.》：可用于3D打印的生物基Vitrimer

时间：2023-10-08 11:43 来源：生物基科研前瞻作者：admin 阅读：次

       Vitrimers是一类具有独特性质的材料，既能够表现出与热固性树脂相似的机械性能和耐久性，又具有与热塑性塑料相似的延展性和加工性，近年来一直是广泛研究的对象。此外，生物基Vitrimers也在大力发展中，以成为传统石油基聚合物更环保的替代品。
       与传统制造方法相比，DLP 3D打印使用更少的能源和空间，产生更少的废物，从而减少对环境的影响。DLP 3D打印的优点包括：高分辨率允许生产具有光滑表面的高度复杂和精确的物体；快速固化，可快速打印大件物品；材料的多功能性，特别是具有不同性能的光致聚合物树脂；建筑体量大，可生产大部件和原型。
       最近Kaunas University of Technology的Jolita Ostrauskaite等利用生物基单体2-羟基-3-苯氧基丙烯酸酯（HPPA）、环氧大豆油丙烯酸酯（AESO）和甲基丙烯酸四氢糠基酯（THFMA）与TPOL光引发剂和酯交换催化剂Miramer A99在UV-LED下固化以制备生物基Vitrimer，并首次研究了基于甘油、大豆油和甲基丙烯酸四氢糠基衍生物的树脂丙烯酸酯双键的转化、流变性能和光固化动力学。
        相关内容以题为“Biobased vitrimer synthesized from 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate and acrylated epoxidized soybean oil for digital light processing 3D printing”发表在《European Polymer Journal》上。

/ UV固化工艺的研究 /
作者研究了自由基聚合中的双键转化率(DBC）以确定适合DLP 3D打印的佳树脂。结果显示，丙烯酸化环氧大豆油(AES )、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯( HPPA )和甲基丙烯酸四氢糠酯(THFMA)树脂的DBC在57.6 % ~ 83.8 %之间，并随THFMA含量的增加而增加，随HPPA含量的增加而降低。考虑到THFMA的增加降低了转化率，因此树脂中THFMA的含量应受到限制。DLP 3D打印用树脂的另一个重要参数是黏度，常规树脂的黏度在200~1500 mPa·s之间。作者选择DBC含量为73.8 %的40THFMA树脂作为DLP 3D打印用树脂，其具有快速的转化过程和合适的粘度(413 mPa·s)，同时聚合后也具有足够数量的羟基和酯基。
作者监测了40THFMA树脂的储能模量G '、损耗模量G "和复数粘度η*在UV固化过程中的演变。结果发现辐照开始12s后树脂开始凝胶，辐照120s后其分别达到57.19 MPa、64.49 MPa和2744 MPa·s。相比先前以甘油和大豆油为原料合成的Vitrimer（分别为23.25 MPa、13.34 MPa和0.43 MPa·s），其相同参数值较高，这意味着树脂中THFMA含量的增加提高了聚合物的最终刚性。

图1 HPPA、AESO、THFMA、TPOL、Miramer A99的化学结构。

图2 (a)所有树脂的双键转化率曲线和(b)40THFMA树脂的储能模量G '、损耗模量G "和复数粘度η*随辐照时间的变化曲线。

/ Vitrimer的热性能 /

为了研究聚合物的热性能，作者进行了DMTA和TGA测试。结果发现 40THFMA的Tg低于室温，为7℃，这可能与柔性AESO链以及HPPA的引入有关。THFMA的加入则增加了材料的刚性，与UV固化的AESO和HPPA聚合物 ( 0.56 MPa和0.06 MPa)相比，40THFMA的橡胶态平台区的储能模量更高。TGA测试结果显示，40THFMA的Td10%和残炭率分别为261 °C和5.8 %。

图3 40THFMA的(a)储能模量G '和tan δ随温度的变化曲线和(b)热重曲线。

(责任编辑：admin)

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