随着生物制药、环境治理等领域对高效分离技术需求的不断增长，传统颗粒填充床因其存在压降高、传质受限、结构不均一等缺陷，逐渐暴露出应用瓶颈。为了实现高通量、低能耗且具规模放大潜力的连续分离过程，开发新型分离介质迫在眉睫。整体柱（monolithic column）是一类以单一连续体（monolith）形式存在的分离介质，区别于传统以颗粒形式填充的色谱柱。整体柱通过在柱体内形成高度互联的多孔网络结构，实现了连续的液相通道和丰富的比表面积，从而同时具备低流体阻力和高传质速率的特点。这种结构显著降低了柱内压降，缩短了分离时间，提升了样品通量，尤其适用于大分子（如蛋白质、多糖、核酸）及复杂混合物的高效分离。但整体柱内大孔、介孔、小孔交错互连，且流道的尺寸不规则，这会引起峰展宽、柱效底和分离分辨率低，限制整体柱大规模应用。3D打印作为一种高度可定制、精确控制微结构的平台技术，为制备结构有序、孔径可控、化学功能灵活调节的连续型分离介质提供了新的解决方案。然而传统3D打印打印精度有限，难以制造兼具宏观复杂几何结构和亚微米级孔隙的材料。

针对这一问题近期多项研究通过优化材料体系与打印工艺，成功实现了从纳米级孔隙调控到宏观器件成型的跨尺度设计，显著提升了分离性能，推动了连续分离介质的发展。

Dong等将聚合诱导相分离与3D 打印结合，能够同时实现宏观复杂结构和其中的纳米级孔隙可控生成，突破了传统3D打印的分辨率限制。通过设计墨水配方直接触发相分离，无需后处理移除模板，简化流程并提高材料设计自由度。通过调整致孔剂比例、光照强度等参数，实现从10 nm到1000 μm的跨尺度孔隙设计，获得分级多孔结构（如微米通道+纳米孔隙），实现多尺度孔隙调控。这种分层结构的聚合物结合了极高的表面积、完美的孔隙可及性和复杂的几何形状等优点，表现出更好的吸附性能，并有利于 3D 细胞培养的细胞粘附。重要的是，可以使用的单体是多种多样的，使纳米多孔 3D 聚合物整体具有多种化学功能可能，表现出在高效分离应用中的巨大潜力。（Nature Communications volume 12, 247 (2021)）
 

Conti等在此基础上进一步优化了打印油墨组成和配比，以甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）为核心单体，结合多官能交联剂（如SR399）和致孔剂（环己醇/十二醇），优化光聚合动力学与孔隙结构，缩短曝光时间至9秒/层（纯致孔剂墨水:30秒）（为同类技术最快）的同时解决光散射导致的过固化问题，使复杂结构偏差<20%，实现了复杂结构的快速高保真打印，突破打印速度、分辨率与尺寸间的相互制衡。此外，该研究还将获得的有序聚合物整体与各种离子交换配体进行化学功能化，在动态条件下实现模型蛋白分离和从澄清的细胞收获物中捕获蛋白质，证明其动态结合载量在 5 至 16 mg/mL之间，单次运行纯化纯度高达 86%，验证了3D打印获得的高度有序聚合物整体柱在下游分离纯化的可能性。（Adv. Mater. Technol. 2023, 8, 2300801）
 

Conti等人继续扩大3D打印整体柱的适用范围，构建含GMA、EDMA与SR399等组分的打印墨水，混合50%致孔剂（环己醇/十二醇），确保光聚合性能与孔隙结构协同；加入光引发剂与光吸收剂优化打印效率。利用该墨水，能够在不到一小时的时间内制造具有随机孔隙率（类似于对流介质）的高分辨率结构（∼200 μm），随后通过GMA环氧结构分别偶联Protein A（构建亲和柱）和SO₃基团（构建强阳离子交换柱），完成色谱功能化，并用于单抗纯化和抛光。所得色谱柱表现出与商用整体柱相当甚至更优异的分离性能，表明 3D 打印色谱柱在捕获和精纯治疗药物应用中是传统填充床的适合替代品。（J. Chromatogr. A, 2024, 1722, 464873）
 

Galindo-Rodriguez等从材料的角度出发，突破传统材料选择局限，拓宽3D打印吸附介质范围，开发苯甲基甲基丙烯酸酯（BEMA）与丁基甲基丙烯酸酯（BUMA）的打印墨水构建疏水骨架，通过调节制孔剂浓度与种类（环己醇/十二醇比例），构建不同孔径分布的多孔网络（30%、40%、60%）。随后选用苏丹1号和抗癌药物紫杉醇作为模型化合物，以测试开发的 3D 打印材料的吸附性能。使用具有 40 % （v/v） 致孔剂的BEMA 单体 （BEMA40） 获得具有最大吸附能力的材料。测试 BEMA40 从小规模（5 mL）酿酒酵母培养物中回收紫杉烯的性能，并与市售 Diaion HP-20 珠子进行比较。BEMA40 （46 ± 2 mg/L） 和 Diaion HP-20（54 ± 4 mg/L） 对紫杉二烯纯化滴度相当，在细胞和无细胞培养基中未检测到紫杉二烯，表明吸附剂上的紫杉二烯分配接近 100%。与商业微珠相比，3D 打印吸附剂可以通过调整填料配方进行定制，很好地适应各种生物反应器类型，不会堵塞采样端口和色谱柱，并且简化后处理过程。这项工作的结果证明了 3D 打印制造疏水相互作用吸附材料的潜力及其在生物制品回收中的应用。（J. Chromatogr. A, 2024, 1721, 464815）
 

Fijoł等为3D打印聚合物整体柱的制备和应用创造了另一种可能，利用高表面积和荷电的 TEMPO 氧化纤维素纳米纤维 （TCNF） 和甲壳素纳米纤维 （ChNF） 加固聚乳酸（PLA）生物塑料，并使用可扩展且廉价的 熔融沉积成型（FDM） 工艺制造高性能 3D 净水过滤器。与纯 PLA 过滤器相比，3D 打印过滤器显示出良好的渗透性、高抗压强度和更高的韧性值。此外，它们被证明可用于在实验室规模上吸附水中的铜离子，以及从洗涤废水中分离微塑料。这表明它们在低成本、定制生产耐用过滤系统方面也具有很高的商业化潜力。（Chem. Eng. J, 2023, 147, 141153）
 

    总体而言，基于3D打印技术的连续型分离介质开发已经展现出显著的科学优势与应用前景。通过合理选择单体体系与孔生成策略，结合高分辨率的打印技术，可实现结构有序、孔隙连续、表面功能可调的分离介质，有效提升了传质效率、吸附容量与工艺灵活性。无论是在生物制品回收（如单抗、天然产物）、还是在环境净化（水处理、微污染物去除）领域，3D打印介质均表现出相当甚至优于传统材料的性能水平，且具备定制化、可扩展性强、操作便捷等特点。未来，随着材料体系的进一步丰富、打印设备的精度与通量提升，以及多功能表面修饰技术的成熟，基于3D打印的连续型分离介质有望在工业应用中发挥更大作用，成为下一代高效分离与纯化工艺的重要支撑平台。

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